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ガスクロマトグラフィー分析の基礎

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ガスクロマトグラフィーとは

クロマトグラフィ―(Gas Chromatography, GC) は、固定相に接して流れる移動相にサンプルを導入して、固定相と移動相の成分の特性差によって分離を行う手法のことです。 現在は、ガスクロマトグラフィーと液体ガスクロマトグラフィーの2種類が主流で、それぞれ気体と液体を移動相として選択しています。

ガスクロマトグラフィーはサンプルと移動相が気体であることが特長の分析手法で、この手法を用いた分析器をガスクロマトグラフといいます。また、ガスクロマトグラム、ガスクロ、GCなどとも呼ばれます。

1900年代にミハイル・ツヴェット(1872-1919)がクロマトグラフィーの原理を確立し、1950年代のガスクロマトグラフ開発当初には石油産業を中心に使用されていました。そして原理の確立から100年を超えた現在では、ガスクロマトグラフは石油産業に限らず食品や環境、化学、製薬、法医学など様々なアプリケーションに渡り有効な分析装置として広く使用されています。

ガスクロマトグラフ分析

ガスクロマトグラフは、原則として分析対象が「ガス状の化合物」または「気化する化合物(ガス)」でなければ分析をおこなう事が出来ません。分析作業においては、各分析成分のピークが十分に分離する条件を見つけることが重要です。そのためには、適切なカラムの選択と温度の制御が求められます。LDetek社のガスクロマトグラフは、環境、工業用ガス、石油化学、農業、半導体用ガス、電子産業向けガス、天然ガス、炭化水素プロセス、飲料、食品、医薬、製薬、防爆環境、エネルギー産業など多種多様な産業で多岐にわたるアプリケーションで活躍しています。

①ガスクロマトグラフの分析対象

MultiDetek2で分析が可能なガス種は以下の通りです。*各成分の分析可否は、バックグラウンドガスにより異なります。

希ガス Ar
アルゴン
He
ヘリウム
Ne
ネオン
Kr
クリプトン
Xe
キセノン
永久ガス H2
水素
O2
酸素
N2
窒素
CO
一酸化炭素
CO2
二酸化炭素
H2O
炭素 CF4
四フッ化炭素
C2F6
六フッ化エタン
温室効果ガス SF6
六フッ化硫黄
N2O
亜酸化窒素
無機系ガス NF3
三フッ化窒素
無機/有機系ガス NH3
アンモニア
PH3
ホスフィン
AsH3
アルシン
毒性ガス NH3
アンモニア
PH3
ホスフィン
AsH3
アルシン
炭化水素ガス CH4
メタン
NMHC
非メタン炭化水素
C2H2
アセチレン
C2H4
エチレン
C2H6
エタン
C3H6
プロピレン
C3H8
プロパン
C3H4
プロピン
C3H4
プロパジエン
C4H6
ブタジエン
C4H8
シクロブタン
C4H10
イソブタン
C5H8
シクロペンテン
C5H10
シクロペンタン
C5H12
イソペンタン
C6H12
ヘキセン
C6H14
イソヘキサン
C7H14
シクロヘプタン
C5H8
シクロペンテン
C5H10
シクロペンタン
C5H12
イソペンタン
C6H12
ヘキセン
C6H14
イソヘキサン
C7H14
シクロヘプタン
C7H16
へプタン
C8H16
オクタン
C8H18
オクタン
揮発性芳香族 C6H6
ベンゼン
C7H8
トルエン
C8H18
キシレン
硫黄ガス H2S
硫化水素
SO2
二酸化硫黄
CS2
二硫化炭素
CH4S
メタンチオール
THT
テトラヒドロチオフェン
TBM
ブチルメルカプタン
②ガスクロマトグラフの構成

ガスクロマトグラフの機器構成は、分析対象(目的)によって大きく異なるためカスタマイズ性の高い設計思想と機器拡張性も特長の一つです。

主な構成要素

キャリアガス(移動相)
通常、ヘリウムが使用されることが一般的です。キャリアガスは、分析の再現性を確保するためキャピラリーカラム(分離部)に「流量」または「圧力」が一定になるように管理され導入されます。日本においては、ガス源にガスシリンダーを使用することが多いです。
サンプル導入部(インジェクター)
ガスクロマトグラフは、サンプルガスを気化して分析を行います。サンプル導入部で最適な温度にサンプルガスを気化させるための温度調整機能が必要です。サンプルガスの温度管理が不十分である場合は、分析結果のエラーを引き起こします。分析対象のガスに合わせて、適切なインジェクターを選択する必要があります。

温度が低い… 気化に時間が掛かり、結果としてカラムへのサンプル導入が長引き、ピーク検出があいまいになります。
温度が高い… サンプルガスが熱分解(重合)を起こし、分析の目的が失われます。
*分析エラーの一例です。
カラム
気化した成分を分離するところセクションです。注入されたサンプル成分とカラムの中の固定相が相互作用(吸着、分配)により各成分を選択的に遅延させることによって検出器までの到達時間に差が現れます=分離

カラムの種類
パックドカラム… 充填カラム。硝子やステンレスの管に固定相(吸着剤)を充填したもの、または担体に浸透、塗布したもの
キャピラリーカラム… 中空細管の内壁に、固定相(液相や吸着剤)を塗布または化学結合させたもの
検出器
カラムで分離された成分を検出するセクションです。検出器は、サンプルの各成分を検知して信号をデータ処理部へ送信します。検出器の詳細は、下部「検出原理」を確認ください。
データ処理部
検出器から送られてきた信号を分析し出力するセクションです。

LDetek社のキャピラリーカラム


LDetek社のバルブ

  •  ― バルコ社のダイヤフラム式バルブ
  •  ― リークがないのでクロマトグラムのベースラインの安定に寄与
  •  ― チュービングには1/16インチ

③LDetek社のガスクロマトグラフ分析の特長

LDetek社のガスクロマトグラフは、アプリケーションに合わせて1台1台カスタマイズしていますので、研修開発(R&D)発用途のみならず、プロセス、オンライン測定、品質管理用途でも活躍します。

  • 感度の高い検出器 0.5ppb~
  • 選択性のある検出器
  • 1台のガスクロマトグラフに複数台の検出器を搭載可能(PED,FID,TCD)

検出原理

PED(プラズマ発光検出器)

プラズマ放電を利用した検出器はマーケットにいくつかありますが、LDetek 社のPlasmaDetek2 は、光の強度を検出する点で大きく違います。一般的なプラズマ放電式は、励起したヘリウムがサンプルガスをイオン化する検出器となります。イオン化した電子を収集し電気信号として出力されます。一方で、PlasmaDetek2 は、キャリアガスと不純物のみをプラズマ放電されたセルに導入し、イオン化の際に発光する光の強度を検出します。従って、光学フィルターを使った選択が可能となったり(セレクティビィ)、後段電子回路での増幅が容易となります。このようにSN 比が稼げるため、最小検出感度(LDL)0.5 ppbを達成することが出来るのです。

PlasmaDetek2

PlasmaDetek2 の技術的優位性は、独自の高光強度・高周波数を生成するための石英製セルと電気的・物理的設計にあります(特許申請済み)。また、選択性のある検出方法ですので、試料中の不純物の固有のスペクトル線をさらに光学フィルター(最大4 枚まで)+フォトダイオードを介して電気信号にしてデータ処理工程に受け渡します。これによりスペクトル線の帯域が重なり検出しづらい不純物も分離して検出することが可能となります。
独自設計のPlasmaDetek2 は、SN 比に優れるためLDL(最小検出感度)0.5ppb を実現することが出来ます。従来のイオン化検出器が持っていたゴーストピークは、検出器内の石英セルの独自設計によりデッドボリュームをなくすことで解消されています。
LDetek では、PED のほかにFID(水素炎イオン化検出器)やTCD(熱伝導度検出器)を同時搭載することで幅広いアプリケーションに対応することが可能となっております。

その他の検出原理

一般的な検出器は、下記の6種類にまとめられます。それぞれ検出原理や応答性や得意な検出成分などが異なるため分析成分の種別に応じて、適切なものを選定します。分析器の内部構成(拡張性)によっては、複数の検出器を搭載することも可能です。

FID 水素炎イオン化検出器 もっとも一般的検出形式
TCD 熱伝導度検出器
BID バリア放電イオン化検出器
DID 放電イオン化検出器
PDHID パルス放電ヘリウムイオン化検出器
PED プラズマ発光検出器
PEDとその他のプラズマ放電を利用した検出器の違い

LDetek社のPED(プラズマ発光検出器)の大きな特長は、「PEDが光の強度を検出する」ということです。

一般的なプラズマ放電式検出器は、励起したヘリウムがサンプルガスをイオン化し、イオン化した電子を収集します。PEDは、キャリアガスと不純物のみをプラズマ放電されたセルに導入して、イオン化の際に発光する光の強度を検出しています。

    LDetek社のプラズマ発光式検出器PEDの特長は…
  • ― 光学フィルターを使った選択性(セレクティビィティ)
  • ― 出力増幅時にクリーンな信号が得れる(良好なSN比)

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