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アプリケーション

LD20-08, HyDetekシステムソリューションを使用した 燃料電池用UHP水素中の微量不純物の測定

Ldetekガスクロマトグラフガス分析水素脱炭素

 

HyDetekを使用した燃料電池用UHP水素中の微量不純物の測定
Application Note: LD20-08

 

 

パワーをゼロエミッションにシフトする

水素燃料電池は、ディーゼルおよびバッテリーシステムと比べて信頼性があり、二酸化炭素排出量が少なくなっています。
 
水素燃料電池は、燃料(水素)と酸化剤(多くの場合、酸素)の化学エネルギーの変化を1対の酸化還元反応を利用して電気エネルギーに変換する電気化学セルです。
 
燃料電池にはさまざまな種類があり、これらはすべて等しく一般的な方法で機能し、アノード、電解質、およびカソードの3つの隣接するセグメントで構成され3つの異なるセグメントの界面で2つの化学反応が発生します。2つの化学反応により、燃料が消費されて水が生成され、電流が生成されます。これは、通常、負荷と呼ばれ電気機器に電力供給に使用されます。
 
燃料電池の耐久性と性能品質を維持するには、使用する水素がISO 14687パート2に準拠しているもので、ガスシリンダーボトルに記載されている汚染物質の許容限度を厳守して測定して下さい。
 

構成要素 化学物質 限界 検討が必要な
研究試験方法と開発要件
最小分析
検出限界
水素燃料指標 H2 >99.97%
各成分の構成要素の許容限度
H2O 5 ASTM D7653-10,
ASTM D7469-10
0.12
全炭化水素0
(C1基準)
25 ASTM D7675-11 0.1
酸素 O2 5 ASTM D7649-10 1
ヘリウム He 300 ASTM D1945-03 100
窒素、アルゴン N2, Ar 100 ASTM D7649-10 5
二酸化炭素 CO2 2 ASTM7649-10,
ASTM D7653-10
0.1
一酸化炭素 CO 0.2 ASTM D7653-10 0.01
硫黄   0.004 ASTM D7652-11 0.00002
ホムデアルデヒド HCHO 0.01 ASTM D7653-10 0.01
ギ酸 HCOOH 0.2 ASTM S7550-09,
ASTM S7653-10
0.02
アンモニア NH3 0.1 ASTM D7653-10 0.02
ハロゲン   0.05 (work item 23815) 0.01
微粒子   1mg/kg ASTM S7650-10,
ASTM D7651-10
0.005
mg/kg

この水素燃料品質基準の目的は、プロトン交換膜(PEM)燃料電池車(FCV)用のすべての商用水素ステーションの水素燃料品質要件を指定することです。

 

アプリケーション

パワー
固定燃料電池は、商業用、産業用、住宅用の一次発電およびバックアップ発電に使用されます。燃料電池は、航空宇宙産業、遠隔気象観測所、都市基幹公園、大規模公園、国営公園、通信基地、研究施設を含む、遠隔施設および特定の軍事用途での電源として非常に役立ちます。水素を利用した燃料電池システムは、コンパクトで軽量であり、可動部品が少ないのが特長です。


輸送
水素自動車は、水素燃料を動力として走る自動車です。水素自動車には、乗用車、大型自動車、バス、フォークリフト、電車、ボート、飛行機、潜水艦、ロケットなどが含まれます。このような車両の動力部は、一般的に内燃機関で水素を燃焼させるか、燃料電池で水素を酸素と化学反応させて電気モーターを作動させて水素の化学変換エネルギーを機械エネルギーに変換します。また、汚染物質として水蒸気のみを排出するためエコです。
 

 

水素アプリケーション

水素は、元素として地球上に豊富に存在しています。ほとんどの場合、水(H2O)やメタン(CH4)などの別物質の一部として検出されるので、燃料電池電気自動車で使用するために純粋な水素(H2)に分離する必要があります。
 
水素は、化石燃料(石油)、バイオマス燃料、電気による水の電気分解を利用するなど、多様な国内資源から生成することができます。水素の地球環境への影響とエネルギー効率は、水素の生成方法によって異なります。
 
現在では、ほとんどの水素が天然ガスから生成されています。水素燃料電池技術研究施設では、再生可能な資源から水素を生成するさまざまな方法を模索しています。ここでは、水素燃料電池用の水素を製造するために使用される最も一般的な技術である、(NG分解)改質と水の電気分解について説明します。

 

天然ガス改質を利用した生産

天然ガスの改質は、既存の天然ガスパイプライン供給インフラ基幹システムに基づいて構築された成熟した生産プロセスです。現在では世界で生産される水素のほとんどが大規模中央プラントでの天然ガス改質から生産されています。これは、短期間で水素を生産するために重要な技術です。
 

①どのように機能しますか?
天然ガスには、蒸気メタンの再形成や部分酸化などの熱プロセスで水素を生成するために使用されるメタン(CH4)が含まれています。
 

②水蒸気改質とメタン改質
現在主流となっている水素の生産方法は、天然ガスや石油などのメタン源から水素を生成する方法です。安価で製造が行えることから既に成熟された手法であり、高温蒸気下(700°C〜1,000°C)で水蒸気とメタン源を反応させて水素を生成します。
 
水蒸気改質とメタン改質では、メタン源は高温の触媒を介して圧力3〜25barで水蒸気と反応し、水素や一酸化炭素および少量の二酸化炭素を含むガスを発生させます。
 
水蒸気改質は、吸熱反応です。つまり、反応を促進させるにはプロセスに熱を供給する必要があります。
続いて、いわゆる「水性ガスシフト反応」では、一酸化炭素と水蒸気を触媒を介して反応させ、二酸化炭素と水素を生成します。 「圧力スイング吸着法」を利用した最終プロセスでは、二酸化炭素とその他の不純物がガス流から除去され、純粋な水素が残ります。水蒸気改質は、エタノール、プロパン、さらにはガソリンなどの他の燃料から水素を生成するためにも使用されます。

水蒸気メタン改質反応 H4 + H2O(+熱)→CO + 3H2
水性ガスシフト反応 CO + H2O→CO2 + H2(+少量の熱)

③部分酸化改質

部分酸化改質では、天然ガスに含まれるメタン源やその他の炭化水素、重質炭化水素燃料を限られた量の酸素(通常は、空気)と混合させ、二酸化炭素と水素を生成します。
 
利用可能な酸素量が化学量論量よりすくない場合、反応生成物は、水素と一酸化炭素(反応に純酸素ではなく空気で行われた場合は窒素)および少量の二酸化炭素と化合物を含みます。
 
水性ガスシフト反応では、一酸化炭素が水と反応して二酸化炭素とより多くの水素が発生します。
 
部分酸化改質は、発熱プロセスなので排熱現象を含みます。また、部分酸化改質は、一般的に水蒸気改質よりもはるかに高速(反応が始まるまでの時間が短い)であり、外部から熱量を加える必要がないので小型であることがメリットです。しかし、部分酸化の化学反応に見られるように、水蒸気改質よりも投入燃料の単位あたりの水素生成量が少なくなります。
 

メタン反応の部分酸化 CH4 +½O2→CO + 2H2(+熱)
水性ガスシフト反応 CO + H2O→CO2 + H2(+少量の熱)

④なぜ、この手法が尊重されるのですか?
低コストである天然ガス資源を改質することで、水素燃料電池電気自動車(FCEV)やその他の用途に水素を供給することができます。長期的に米国エネルギー省(DOE)は、天然ガス資源からの水素生産量を再生可能エネルギー、原子力、石炭(炭素回収および貯留を伴う)およびその他の低炭素資源や様々なエネルギー源から増産を実現するために研究開発を行っています。
 
石油燃料の使用量と排出量は、ガソリンを動力源とするガソリン車よりも低くいです。FCEVテールパイプの唯一の製品は水蒸気ですが、天然ガスから水素を生成しFCEVで使用する水素を供給して貯蔵する上流プロセスであっても、最近のガソリン車と比較して、温室効果ガスの総排出量は半分に削減され、石油は90%以上削減されています。
 

水の電気分解を利用した生産

電気分解は、再生可能資源から水素を生産するのに有効な手段です。電気分解は、電気を使用して「水」を水素と酸素に分解するプロセスで、電解槽と呼ばれるユニットエリアで行われます。電解槽のサイズは、小規模の分散型水素生産に適した小型に特化したサイズの機器から、再生可能またはその他の温室効果ガスを排出しない形態の電力に直結された大規模な中央生産施設までさまざまです。生産された水素は、産業、輸送、アンモニアとメタノールの生成用途で使用されます。
 

①どのように機能しますか?
燃料電池と同様に、電解槽は電解質によって分離されたアノードとカソード、隔膜などから構成されています。異なる電解質は、含まれる主な電解質材料の種類が異なるため、それぞれわずかに異なる方法で機能します。
 

②高分子電解質膜電解槽
高分子電解質膜(PEM)電解質は、固体の特殊プラスチック材料を使用します。

  • 水はアノードで反応し、酸素と正に帯電した水素イオン(陽)を形成します。
  • 電子は外部回路を通り、水素イオンはPEMを横切ってカソードに選択的に移動します。
  • カソードでは、水素イオンが外部回路からの電子と結合して水素ガスを形成します。

 

アノード反応: 2H2O → O2 + 4H + + 4e
カソード反応: 4H + + 4e- → 2H2

③アルカリ電解槽
アルカリ電解槽は、電解質を介してカソードからアノードに水酸化物イオン(OH-)が移動することで動作しカソード側で水素が生成されます。電解質として水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムの液体アルカリ溶液を使用した電解質は、市場で広く使用されています。固体アルカリ交換膜を電解質に使用した方法は、実験室用途で有望です。
 

④固体酸化物電解槽
固体セラミック材料を電解質として使用し、高温で負に帯電した酸素イオン(O2-)を選択的に伝導する固体酸化物電解槽は、少しだけ異なる方法で水素を生成します。

  • 水を電気分解すると、陰極に水素が発生し、外部回路から電子と結合して水素と負に帯電した酸素イオンを生成します。
  • 酸素イオンは固体セラミック膜を通過し、アノードで反応して酸素ガスを形成して外部回路用で電子を生成します。

 

固体酸化物電解槽は、固体酸化物膜が適切に機能するのに十分な高温で動作する必要があります。(70°–90°Cで動作するPEM電解槽および100°–150°Cで動作するアルカリ電解槽と比較して、約700°–800°C)
固体酸化物電解槽は、これらの高温で利用可能な熱(原子力エネルギーを含むさまざまな熱源)を効果的に使用して、水から水素を生成するために必要な電気エネルギーの量を減らすことができます。
 

⑤なぜ、この手法が尊重されるのですか?
水の電気分解によって生成された水素は、利用するエネルギー源によっては、温室効果ガスの排出をゼロにすることができます。電気分解による水素製造の利点と経済的に実行できる可能性を評価する際には、必要な電力の供給源(コスト効率および発電に起因する排出量を含む)を精査する必要があります。
 
多くの国と地域では、温室効果ガスが放出され、発電プロセスの効率が低く、必要な燃料も多いため、現在の電力網は電気分解に必要な電力を供給するのに理想的ではありません。電気分解を利用した水素製造は、再生可能(風力)エネルギーおよび原子力エネルギーの選択肢に限られます。これらの手法は、温室効果ガスと基準汚染物質の排出量は実質的にゼロになります。
 

再生可能エネルギー発電との相乗効果の可能性

水の電気分解を利用した水素製造は、一部の再生可能エネルギー技術の特長である可変発電との相乗効果が期待できます。たとえば、風力発電のコストは下がり続けていますが、風力の固有の変動性は風力発電の効率の障害となっています。水素燃料生産と発電を風力発電所に統合することで、生産をシフトしリソースの可用性をシステムの運用ニーズや市場ニーズにより合わせることができます。また、風力発電所の余剰電力の生産時は、一般的に行われているように電力発電量を削減せずに、余剰電力を利用して電気分解から水素を生成することができます。
 

天然ガス改質アプリケーションのための分析

供給される天然ガスの約1/4は化学反応に必要なエネルギーを供給するために燃焼され、一方で残りは硫黄分が取り除かれます。そして高圧蒸気が加えられ、ニッケル-アルミナ触媒上でメタンと反応します。合成ガスには、H2、CO2、CO、および未反応のCH4とH2Oの混合物が含まれています。この合成ガスは、より低温のシフトリアクターに送られます。(シフトリアクターの出力は、約3/4が水素です。)圧力サージ吸着ユニットでは、不純物が除去されバーナーを使用して再利用され、最終的に99.9%を超える純粋な水素が得られます。
 

合成ガス測定

LDetek社のガスクロマトグラフ(GC)は、合成ガス中の微量H2S-COSを測定するために使用され、輸送および産業用途のカーボンニュートラル(炭素中立)合成燃料の製造に使用する合成ガスの品質を監視します。生成された合成ガスは、アンモニアやメタノールの生成にも使用されます。使用する機器は、H2、CO2、およびCOの混合ガス中の低ppm/ppbのH2SおよびCOSを選択的に測定するために適切な光学構成で構成された1台のPlasmaDetek2検出器を搭載したMultiDetek2です。
 
MD2は、硫黄などの粘着性不純物の表面吸収を回避するためにSulfinert®でコーティングされたMXTキャピラリーカラムで構成されます。分析器の流路全体がSulfinert®でコーティングされ、低ppm/ppbの硫黄を測定するために機器の性能を保証します。機器は、標準の小型ラックマウント筐体の場合は安全なエリア、パージ/加圧された筐体の場合はEx-Proof(危険)エリアに設置することができます
 

圧力スイング吸着(PSA)水素測定

MD2は、PSAステージ直後にH2純度をパーセント測定するためにも使用できます。機器は、TCDで99%〜100%の水素純度を測定するように構成され、標準の小型ラックマウント筐体の場合は安全なエリア、パージ/加圧された筐体の場合はEx-Proof(危険)エリアに設置することができます。
 

純水素測定

最も重要なことは、MD2を使用して最終的に生成された高純度水素を測定することです。この機器は、サブppbレベルの不純物測定用のPED、ppm He分析用のTCD、微量水分測定用の水晶モジュールなどの数種類の検出器の組み合わせで構成されています。すべての構成品が1台の分析器に搭載されているので、LDetekはSAEスタンダードに準拠して、水素燃料電池向けの水素に必要な分析の完全なスペクトルを提供します。機器は、標準の小型ラックマウント筐体の場合は安全なエリア、パージ/加圧された筐体の場合はEx-Proof(危険)エリアに設置することができます。
 
『結果』で後述するように、アプリケーション全体をカバーするには、MD2をモデル化した2台の機器が必要です。

  • x1 … ppbレベルの硫黄、ギ酸、ホルムアルデヒド、アンモニア、およびハロゲン化物の分析用
  • x1 … ppbレベルの硫黄、ギ酸、ホルムアルデヒド、アンモニア、およびハロゲン化物の分析用

 

水の電気分解生成のための分析

純水素測定

水の電気分解を利用した水素製造ではTCD検出器(範囲:99%〜100%)を搭載したMD2を使用して、パーセント溶液モードで水素の純度を測定します。サブppbレベルの微量不純物の場合、機器はSAE規格で要求された不純物用のPEDと、微量水分用の水晶モジュールで構成されています。この生産方法では、製造プロセスで汚染物質が生成/含まれないように監視するために、硫黄、ハロゲン化、ホルムアルデヒド、炭化水素、ギ酸を測定する必要がなくなります。この結果、分析ソリューションがより簡略化され、微量O2-Ar-N2-CO-CO2-H2Oの分析に重点を置くことができます。測定する不純物が多かれ少なかれある場合、MD2の構成の変更は、MD2プラットフォームのモジュール性で変更することができます。
 

水素生産のポイント

MULTIDETEK2の機器構成

LDetekはTCD(He)と水晶振動子(H2O)を組み合わせたPlasmaDetek2検出器(特許取得済み)を使用して、水素燃料電池アプリケーションで測定を求められる全ての汚染物質を完全に分析するためのソリューションを提供します。このアプリケーションノートでは、MD2の様々な機器構成の組み合わせで、それぞれのアプリケーションで必要とされるサブppb検出を実現するための機器構成を示しています。
燃料電池向けの水素生産用途としての完璧な機器構成には、最大3モデルのMD2が必要です。機器のモジュール性によって、アプリケーション要件に応じていくつかの変更を適用することができます。各GCは、後述する様々なチャンネルで構成されています。
 
下記は、機器構成の一例です。

  • MultiDetek2 GC#1
    • チャンネル1:H2S-COS-NH3-CH2O-CH2CL2
    • チャンネル2:CH4S-CS2-DMS-DMDS-HCOOH
    • チャンネル3:HeまたはH2Oの選択※
  • MultiDetek2 GC#2
    • チャンネル1:N2-CH4-CO-CO2
    • チャンネル2:AR-O2-NMHC
    • チャンネル3:HeまたはH2Oの選択※
  • MultiDetek2 GC#3
    • チャンネル1:純水素

 

それぞれの構成内容の詳細については、アプリケーションノート「Application Note: LD20-08 HyDetekを使用した燃料電池用UHP水素中の微量不純物の測定」をダウンロードの上ご確認下さい。
 

結果および結論

結果
デモ試験結果について、ガスクログラフ付きで提供しています。
詳細については、アプリケーションノート「Application Note: LD20-08 HyDetekを使用した燃料電池用UHP水素中の微量不純物の測定」をダウンロードの上ご確認下さい。

結論
MD2は、PlasmaDetek2検出器とTCDおよび水晶センサーを1つのシステム内に組み込むことで、最適な再現性と直線性を保って求められる検出限界で、全ての汚染物質を測定できます。機器構成の柔軟性を生かして、用件に合わせて機器の校正を適合させることができます。MD2のシステムは、小型のラックマウントタイプです。計測に必要な機材が全て格納されているLDRackシステムを使用して、任意の安全な区域に設置できます。防爆(危険)区域での設置が求められている場合は、防爆区域での測定用途向けに認定された加圧筐体を選択します。屋外温度(-30~+40℃)向けに校正された温度制御ソリューションによって、LDetek社のシステムは屋内および屋外でも使用する事ができます。業界標準に則って水素燃料電池向けの水素を測定するための認定要件を満たした、1つの選択肢です。
 

アプリケーションノートを入手する

本記事のアプリケーションノートを公開しています。
下記、リンクよりダウンロード可能です。
 
LDetek社(カナダ)およびオンライン小型ガスクロマトグラフ「MultiDetek2」、プラズマ発光検出器「PlasmaDetek2」の詳細は、LDetek社特設サイトをご覧ください。

Application Note: LD20-08 HyDetekを使用した燃料電池用UHP水素中の微量不純物の測定
ダウンロード
LDetek社
LDetek社特設サイト https://ldetek.jp/
オンライン小型ガスクロマトグラフ
「MultiDetek2」製品ページ
https://ldetek.jp/product/multidetek2/
ガスクロ用語集 https://ldetek.jp/support/glossary/
※ガスクロ用語集を公開しました!是非、ご活用ください。
(2020年11月9日)

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